>ключа или переменной в ассациотивном массиве?

В хэше, блин.

>Обращение к несуществующему ключу дает ошибку "обращение к неинициализированной переменной"

Имхо не дает ошибку, а делает $hash{'key'} = undef и возвращает, соответственно,  undef.

>А как проверить, что она существует в хеше, и если нет, действовать
>по другому?

perldoc -f exists