>Как изменить $line во время добавление в $pismo, если там попалось значение
>"To: какойнибудь@email.ru" на "To: email@email.ru"? Могу предположить что необходимо использовать регулярные
>выражения. Подскажите как поступить в этом случае и как этот кусок
>кода будет выглядеть.

Ну к примеру формат поля To, такой:
...
To: vasya@mail.ru
...

Самый простой вариант - это while по всем строкам письма, (файла или переменной). например такой:
Файл letter.txt следующего содержания:
-----------
ate: Fri, 11 Feb 2005 03:02:28 GMT
From: Charlie Root <root@server..ru>
Message-Id: <200502110302.j1B32SaM094732@server.ru>
To: root@server.ru
Subject: server.ru security run output

Checking setuid files and devices:

Checking for uids of 0:
root 0
toor 0
----------------------------
Код для обработки:
my $newmail="admin\@server.ru";

open(LETTER,"letter.txt") || die "$!\n";

while(<LETTER>) {
next unless(/^To/);
s/$_/To: $newmail/;
print $_,"\n";
}

close(LETTER);

Ну а дальше подгоняйте его под свои нужды.

Для отправки писем можно пользоваться удобной модулем MIME::Lite
вот простой пример отправки письма всем пользователям почтового сервера
вариации - за вами.
#!/usr/bin/perl
use MIME::Lite;
open(ALL,"/etc/passwd")||die"Cannot open passwd. $!";
while(<ALL>)
    {
    ($uname,$pass,$uid,$gid)=split(/:/);
    if ($uid >499)
       {
        $rec="$uname".'@my.domain';
        $msg = MIME::Lite->new(
        From     =>'my.mail@my.domain',
        To       =>"$rec",
        Subject  =>"тема вашего письма",
        Data     => "текст вашего письма"
        );
        $msg->send();
       }
    }
close(ALL);