> Во всех статьях по настройки МТА пишут "в правилах
> этикета необходимо в заголовок добавить List-Unsubscribe"

первый раз такое слышу, если вы конечно не хотите во всех письмах этот заголовок впиндюривать, когда он нужен только для почтовых рассылок типа mailman и ему подобные, которое означает отписку от рассылки писем

для впиндюривания дополнительных заголовков в исходящие письма посредством postfix можно через header_checks.

ключевые слова для поиска: postfix add custom headers mail